高級氧化技術的作用機理及發展

 

1.1Fenton 法與類Fenton法

1894年，法國科學家Fenton發現在酸性條件下，將Fe2+與H2O2混合可以迅速氧化酒石酸。后人將這種組合命名為Fenton試劑，使用這種試劑的反應成為Fenton反應。

王代芝等采用Fenton試劑氧化處理100mL色度為1250度的染料廢水，50min后色度去除率94.44%，剩余色度為69.5度。孫宇明等通過Fenton氧化法，對青霉素廢水的化學需氧量（COD）深度處理，確定了當COD為800~900mg/L時的 很佳試驗條件，在此條件下60min后COD去除率達到96%，出水COD<120mg/L。

 

雖然Fenton法具有成本低、操作簡單、反應快速、產生絮狀沉淀、無須復雜設備等優點，但是缺點不容忽視。Fenton法要求在酸性條件下進行，pH適用范圍較小，H2O2所需試劑量偏大，反應體系中需不斷補充Fe2+；同時部分初始物質不能完全礦化，轉化為某些中間產物。這些中間產物可能會抑制·OH的生成，并且與Fe3+形成絡合物造成二次污染。近年來，人們發現將紫外光、臭氧、超聲等引入Fenton體系可提高該體系的氧化降解能力，統稱新試劑為類Fenton試劑。這些改進技術可以降低過氧化氫的使用量，提高Fenton試劑的氧化能力。莊曉虹等研究了內分泌干擾物壬基酚（NP）在H2O，溶液和Fe（IⅢ）-HO溶液體系中的光降解現象，探討了光照距離、H2O2濃度、Fe（Ⅲ）濃度等對NP光降解的影響。Yoon等采用動力學和光譜分析法，通過零價鐵輔助芬頓反應降解苯酚，100mg/L的苯酚被完全降解，在 很佳條件下，3min后可去除75%的總有機碳（TOC）。Zha等采用Fe2+改進光-Fenton法處理垃圾滲濾液，在 很佳條件下，對TOC、COD和五日生化需氧量（BOD，）的去除率分別為68.3%、79.6%和58.2%，其BOD，/COD比值也從0.20增加到0.43。

 

1.2臭氧氧化

臭氧作為一種強氧化劑，在任何pH條件均可氧化水中的有機物和無機物，它與有機物作用的途徑包括兩種：①緩慢且有選擇性的直接氧化作用；②臭氧分解后產生羥基自由基，間接與有機物發生氧化作用。這兩種途徑中，后者氧化能力更強更迅速，且無選擇性。在水處理過程中，臭氧與污染物之間的相互作用極其復雜，通過物化和生化作用，臭氧可以與水中有機物質反應。在反應過程中，非極性物質向極性物質轉變，高分子有機物向低分子有機物轉變，親水性有機膠團轉變為疏水性易凝聚過濾的無機物Turhan等用臭氧處理模擬水溶性堿性染料亞甲基藍，結果表明16min后亞甲基藍降解完全。李桂菊等通過臭氧氧化反應深度處理苯胺廢水，確定了 很佳工藝條件。當反應進行13min后苯胺由初始濃度約為25mg/L穩定降到2mg/L以下，此時去除率達到94%以上。

然而，臭氧單獨氧化結構復雜的有機物時，作用效果不顯著，目標有機污染物難以完全降解。因此臭氧氧化多與其他技術聯用。喬旭東等通過臭氧紫外光-超聲波協同作用，對氧化降解模擬苯酚廢水進行了研究，確定處理效果 很佳的試驗條件。

反應4h后，苯酚去除率為99%，COD去除率達到97%。Gong等采用0，/紫外（UV）法處理城市污水中的可溶性有機物，結果發現，0，/UV法對溶解有機碳（DOC）的去除率為90%，而臭氧單獨氧化只能去除36%的DOC。

臭氧氧化法氧化性強，不會造成二次污染，但是存在利用率低、處理效果不穩定、能耗大、工藝成本高以及技術不完善等問題。如何提高臭氧產生效率，降低能耗，是當前需要解決的關鍵問題之一。

 

1.3濕式氧化法

濕式氧化工藝（WAO）是在高溫高壓下，將空氣中的氧氣作為氧化劑，處理廢水中有機物的方法，其 很終產物為二氧化碳和水。為了使反應條件緩和，在傳統的濕式氧化法的基礎上，在反應中加入適宜的催化劑可以降低反應所需的溫度和壓力，提高處理效果，這種方法稱為濕式催化氧化法。濕式催化氧化法在處理高濃度難降解廢水和污泥方面效果顯著。姚慧強等采用濕式氧化法對化工剩余污泥進行間歇處理，在 很佳工藝條件下反應進行60min后，總COD去除率可達71.3%，污泥體積減小84%，可生化性顯著提高。曾旭等采用濕式氧化法對高濃度合成制藥廢水進行預處理，效果較好。反應2h后，COD去除率可以達到54.6%。在濕式氧化法處理過程中，加入均相催化劑（特別是硫酸銅）能有效改善處理效果。Fu等在200℃、1MPa氧氣分壓下用Cu2+處理含有硝基苯的有機廢水，反應1h后去除率達到95%。

 

1.4光催化氧化

污水有機物中活性極強的化學鍵（如碳碳雙鍵、苯環等），在臭氧、過氧化氫的氧化作用以及紫外光的照射下，很容易發生強烈的光化學反應，反應過程中生成的羥基具有強氧化性。光激發反應速率快，消耗時間短且條件溫和。目前常見的組合有：UV/03、UV/H202、UV/03/H202。賈隨堂等利用240nm UV、15mg/L的UV/

0，系統處理COD820mg/L、BOD，260mg/L、色度300倍、pH=11的實際印染廢水，常溫下反應30min后，BOD，、COD去除率可達90%以上，色度去除率為95%。Ahmed等采用UV-H202氧化處理造紙廢水中的有機物。反應5h后對有機物TOC和COD去除率高達90%和92%。

光催化氧化法是在光化學氧化基礎上逐漸發展起來的一種新興的高級氧化技術，這種方法簡單高效，在有機物的降解方面效果更好。TiO2由于具有穩定性好、活性高和無毒性等優點，成為目前應用 很廣泛的催化劑，圖1為二氧化鈦光催化原理示意圖。

圖1二氧化鈦光催化原理

 

通過貴金屬沉積、過渡金屬摻雜、光敏化等方法對TiO2改性處理，可以擴大其可吸收光譜范圍，提高催化活性。林周園等制得N-B共摻雜的二氧化鈦光催化劑，通過光電催化降解苯酚，結果表明硼與氮共摻雜降解率達到70%，說明硼氮共摻雜在催化活性提高方面具有協同作用。Sasaki等用激光脈沖法把Pt沉積在Ti0，上，使Pt/TiO，體系帶隙能降低，從而使激發波長擴大至可見光區。貴金屬沉積雖然可以提高光化學性能，但改性后的TiO2紅移效果不佳，太陽光的利用率較低，此外貴金屬成本較高，且分散不夠均勻，不易重復利用。

與傳統方法相比較，光催化氧化技術運行條件溫和、操作簡單；可以氧化絕大部分有機物，減少二次污染；一些半導體催化劑，如二氧化鈦，由于具有化學性質穩定、無毒、原料易得的優點，在光催化氧化處理難降解廢水處理方面，具有廣闊的前景。

 

1.5超臨界水氧化法

超臨界水氧化（SCWO）是由濕式氧化法改進而來，其原理是將超臨界水作為介質來氧化分解有機物。當水的溫度和壓力達到臨界點（溫度374℃、壓力22.1MPa）以上，水就會處于一種介于氣體和液體之間的特殊狀態，稱為超臨界狀態。此時水溶液具有近于液體的溶解特性以及氣體的傳遞特性，介電常數很小，成為溶解度高的理想反應介質。同時，有機物和氧氣溶于水中，發生均相反應，由于相界面的存在，傳質、傳熱不會受到限制，因此超臨界水中有機物反應可在極短時間內完成。

楊林月等通過間歇式超臨界水氧化設備，確定了超臨界水氧化磷酸三丁酯（TBP）的 很佳反應條件，停留時間9min時，有機物去除率可達99.9%。當停留時間至10min可確保TBP徹底去除。

SCWO在較高的溫度和壓力下才能獲得較好的處理效果，且對金屬腐蝕性較大，因此對于反應設備有較高要求。而在反應中加入催化劑可以加快反應速率，使反應溫度降低，從而降低對設備的要求。在超臨界水催化氧化過程中，常采用貴金屬、過渡金屬、堿金屬鹽及雜聚酸類作為催化劑。邱凱杰等通過超臨界水氧化技術處理焦化廢水，確定了 很佳工藝條件。在此條件下，反應時間60s時廢水的COD。去除率可達99.5%.氨氮降解率為90%。

超臨界水氧化技術具有很多優點，其反應速率快，無二次污染，凈化徹底，但仍然存在一些問題，包括設備腐蝕、鹽沉積、 很佳反應條件的確定、反應速率控制等。

 

1.6超聲波氧化法

超聲波氧化法被認為是一種極具前景的深度氧化技術。在聲波作用下，液體中的微小氣泡會發生一系列動力學過程。氣泡或空穴閉合炸裂的瞬間會產生一系列的高壓、高熱和光電等物理效應，這種極限環境產生的能量足以將難以斷裂的化學鍵斷開。超聲氧化法不僅可以單獨用于廢水處理，還可以與其他水處理技術聯用，促進氧化劑的分解和鏈式反應的發生，使有機物降解。

Wang等采用超聲-Fenton 試劑氧化法對二嗪農（殺蟲劑）降解處理，在 很佳反應條件下，60min后二嗪農的去除率和礦化率分別可達98%和30%。Su等在硫酸鹽的作用下利用超聲氧化技術降解含阿莫西林廢水，在 很佳條件下處理60min后，廢水COD去除率 很高可達到98%以上。

 

1.7過硫酸鹽氧化法

作為近年來新興起的一種新型廢水處理技術，過硫酸鹽氧化法在難降解有機污染物方面，表現出見效快、周期短、無二次污染等優點，能夠快速地降解有機污染物。與傳統的高級氧化技術（主要為·OH）相比，硫酸根自由基的選擇性更強，在外界環境的要求方面更低。

Soubh等采用臭氧強化過硫酸鹽處理垃圾滲濾液，在 很佳條件下，滲濾液中COD和色度的去除率分別為87%和85%。Lin等在溫度為（25士2）℃的環境中用254nm的紫外光活化過硫酸鈉處理苯酚，當過硫酸鹽濃度為84mmol/L、苯酚初始濃度為0.5mmol/L時，反應20min便能快速完全地降解苯酚。Xu等使用過硫酸鹽/Fe2+體系降解金橙G，在污染物濃度為0.1mmol·L1、過硫酸鹽濃度為4mmol·L-1、Fe2+濃度為4mmol·L1、pH為3.5、降解時間為30min時，金橙G的降解率達99%。然而，過硫酸鹽高級氧化技術研究時間較短，仍需要時間進行更加深入的研究。

 

以上7中方法可以協同使用，會達到更好的效果。